Roberto Carlos từng thi đấu 125 trận, ghi 11 [7] bàn cho đội tuyển bóng đá quốc gia Brasil. Vào kỳ World Cup 1998, anh chơi đủ 7 trận cho đội và được chọn vào đội hình tiêu biểu của World Cup lần đó. Trong 1 trận đấu vòng loại của World Cup 2002, thủ môn Jose Luis Chilavert của Paraguay đã đánh Carlos sau 1 va chạm, hành động này đã khiến Chilavert bị treo giò 3 trận tiếp theo, trong đó có 1 trận thuộc vòng chung kết World Cup. Roberto Carlos đá đủ 7 trận ở giải này, ghi 1 bàn từ pha sút phạt trực tiếp vào lưới đội Trung Quốc. Anh thi đấu trọn vẹn trận chung kết với Đức mà đội tuyển vàng - xanh đã thắng 2 - 0.

Sau thất bại với Pháp tại World Cup 2006, anh tuyên bố giã từ sự nghiệp thi đấu quốc tế. Trong trận đấu đó, anh đã bị chỉ trích vì lơi lỏng trong lúc kèm Thierry Henry, để cho cú sút phạt của Zinedine Zidane được Henry tận dụng thành bàn thắng.

Cú sút phạt nổi tiếng

Roberto Carlos có một bàn thắng rất nổi tiếng trong khi chơi cho tuyển quốc gia, đó là pha sút phạt vào lưới Pháp trong giải Tứ hùng năm 1997. Cú sút được thực hiện ở một khoảng cách 35m[8], tại một vị trí chếch về bên phải một chút so với khung thành. Quả bóng lao về bên phải dũng mãnh tới mức cậu bé lượm bóng phải né về bên phải vì sợ bóng đập trúng mình. Tuy nhiên, bóng lại đổi hướng, bay cong về bên trái và bật cột dọc đi vào khung thành, trước sự ngơ ngác của Fabien Barthez và các cầu thủ có mặt trên sân.